美國當地時間2019年9月10日,蘋果公司在美國加州舉辦新品發布會,庫克帶來了三款手機,分別是iphone11、iphone11 Pro及iphone11 Pro Max。我國的起售價分別是5499元、8699元和9599元。新一代iPhone在電池續航時間、攝像頭等方面做出了很多的改變,但總體來說變化不大——既不支持5G,也不具有折疊功能。


可折疊鋰電池攢成球后繼續用 且充電5分鐘通話小半年


隨著可折疊或卷起屏幕的計算機或智能手機的發展,電子行業受到越來越多的關注,如智能服裝使用可穿戴的微型設備或傳感器來監視身體溫度、心率等功能。所有這些設備都需要能量來源——電池,一般使用的是鋰離子電池。商用鋰離子電池通常很笨重,根本上不適合用于柔性電子產品或紡織品。另一方面對柔性電池而言,傳統電解液的流動性會限制其大小和形狀,選用合適的固態或者凝膠電解質則變得更加重要。


2019年9月6日,Anvanced Materials在線發表了題為“Fully Integrated Design of a Stretchable Solid-State LithiumIon Full Battery”的文章。蘇黎世聯邦理工學院Markus Niederberger教授團隊已經開發出了一種柔性薄膜電池的原型,該原型電池可以彎曲,拉伸甚至扭曲,而不會中斷電源。迄今為止,還沒有科研工作者系統地專門采用柔性組件創建鋰離子薄膜電池。


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在不斷開電源的情況下扭曲,拉伸和彎曲電池(圖片來源:蘇黎世聯邦理工學院)


研究預覽:團隊人員引入了固態鋰離子電池,其中所有組件(集流體,正極和負極,電解質和封裝)都是可拉伸的。通過在可拉伸的碳聚合物復合材料上沉積Ag微薄片作為導電層,可以得到在100%應變下具有約2.7Ω-1的低平方電阻的集流體。可伸縮復合電極是通過將活性材料與彈性集電器集成在一起而制成的。該團隊還開發了聚丙烯酰胺-“”(這個術語目前沒有準確的中文翻譯,建議使用英文water-in-salt)電解質,可提供10-3至10-2S cm-1的高離子電導率和,并且在室溫下具有出色的拉伸性(最高可達到其原始長度的約300%)。最后,研究人員將所有這些組件組裝成薄膜配置的固態鋰離子全電池。由于在全電池中使用完全可拉伸的單個組件,整個電池在拉伸、彎曲甚至扭曲時可以保持正常運作。


這種新電池與眾不同之處在于其電解質--——水性凝膠復合電解質,當電池充電或放電時,鋰離子會通過該部分在正負極間穿梭。該電解質是由Markus Niederberger教授的博士生——陳曦首先發現的。該團隊開發的水性凝膠電解質是將高濃度鋰鹽的水溶液和聚丙烯酰胺彈性凝膠復合,以實現高彈性, 高離子電導率和較寬的電話學穩定窗口。


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應力應變曲線


由上圖可以看出,三個樣品在第一個循環的初始2mm處觀察到不可恢復的塑性變形。在之后的循環中,樣品彈性變形從15%到100%應變時,具有良好的可逆性。該課題組還觀察了CNT和CB添加劑對SEBS基底的機械性能增強作用, 與純SEBS膜相比,SCC和SCCA的楊氏模量和拉伸強度均提高了2.5倍。


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拉伸作用下,樣品帶的長寬比


為了測量SCC薄膜和SCCA薄膜的薄膜電阻,樣品帶被安裝在薄膜拉伸試驗機上分別拉伸至25%、50%、75%、100%。不同拉伸水平的電阻是通過施加1.0mA毫安電流和記錄樣品兩端的感應電壓。采用歐姆定律,計算出電阻R值,再根據Rs=R/AR(其中AR=樣品的長寬比)計算出每種樣品的Rs。因最上層銀片的存在,在同樣的拉伸程度下,觀察到SCCA的AR較SCC略有降低。


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四種樣品在5℃·min-1空氣流下的TGA曲線


四種樣品的TGA曲線如上圖所示,其中PAM-dry和PAM-hydrogel作為參考。對于PAM-dry來說,在208℃時有5.5%的減重,認為是吸附水分的殘留和水分子與聚合物鏈之間結合的去除。PAM在208℃-405℃有65%的重量減少,在超過405℃時約有7.5%的減重。這個減重過程是因為交叉鏈接和聚合過程中殘基的退化引起的。對于PAM-hydrogel來說,在低于206℃時有72%的減重,認為是電解質中水分的去除,也可以認為是電解質聚丙烯酰胺水凝膠的含水量。


該團隊按照商用電池的設計從集流體、電極材料、電解質這三個方面入手,像三明治一樣分層地構造新型電池。這標志著研究人員首次使用具有不同的電化學理化性質的彈性復合材料構建電池中的所有必要組件,從而使整個電池在彎曲或拉伸的狀態保持正常運作。


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電池由各種柔性材料制成三明治狀(圖片來源:蘇黎世聯邦理工學院)


為構建彈性集流體,該團隊研究人員在復合材料的內表面上涂了一層微米級的銀薄片。薄片像屋頂瓦片那樣重疊,在拉伸彈性體時它們不會彼此失去接觸,保證了在通電情況下,電子的流動。即使集電體經受了較大的拉伸,這也確保了其導電性。并且,如果少量銀薄片在局部區域失去接觸,則電流仍然可以流經導電含碳復合材料,盡管其導電性相對較低。在掩模的幫助下,研究人員將陽極和陰極粉末噴涂到該彈性集流體的工作區域上,陰極由錳酸鋰組成,陽極是釩氧化物。最后Markus Niederberger教授團隊將兩個集流器堆疊在一起,所施加的電極彼此疊置,并由與相框類似的阻擋層隔開,而相框的間隙中充滿了電解質凝膠。


Markus Niederberger教授說該電池的優勢有兩點:第一點是可應用到生產具有可折疊屏幕的設備。其他潛在應用包括用于計算、智能手表和平板電腦的可滾動顯示器,可植入醫療器械市場如植入式心臟起搏器、植入式神經刺激器、植入式機電心臟循環系統或彎曲電子設備的功能性紡織品的電源,甚至可以將電池縫在衣服上。第二點是與傳統的電解質的流動性限制其大小和應用不同,該電池的電解質是包含高濃度鋰鹽的水性凝膠電解質,如果發生電池泄露,可以確保流出的液體不會造成破壞性后果。這也是該電池具有明顯優勢的地方。


研究結果:智能手機和可穿戴設備的興起促進了電子學的發展,然而可折疊電池限制了微型設備和傳感器的廣泛應用。Markus Niederberger教授團隊采用傳統的集流體、電極材料、電解質式的三明治結構完成了可折疊全電池的集成電路設計。這種電池可以彎曲、拉伸和扭曲并且仍然能正常工作。電池拉伸至50%之后,在120 mAg-1下循環50次后,仍可獲得28 mAhg-1的可逆容量和20Whkg-1的平均能量密度,確保電池功能的穩定和正常使用。對于柔性電子設備和智能手機來說,該電池的“前途”不可限量。


關于鋰電池


“鋰電池”,是一類由鋰金屬或鋰合金為負極材料、使用非水電解質溶液的電池。1912年鋰金屬電池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世紀70年代時,M. S. Whittingham提出并開始研究鋰離子電池。

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